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非晶態(tài)形成及轉(zhuǎn)變

2020-08-25 12:34:36

非晶態(tài)材料由于具有與液態(tài)類似的結(jié)構(gòu)特征。又被稱作“過冷液體”。它具有長程無序,短程有序以及處于亞穩(wěn)態(tài)兩大特點。根據(jù)這樣的特征,制備非晶態(tài)物質(zhì)需要解決的關鍵問題如下: 

①抑制熔體中的形核和長大,保持液態(tài)結(jié)構(gòu);

非晶態(tài)材料

 ②使非晶態(tài)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)在一定溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定,不向晶態(tài)轉(zhuǎn)化;

 ③在晶態(tài)固體中引入或造成無序,使晶態(tài)轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)。 非晶態(tài)可由氣相、液相快冷形成,也可在固態(tài)直接形成(如離子注入、高能離子轟擊、高能球磨、不同狀態(tài)時材料性能隨溫度的變化電化學或化學沉積、固相反應等)。

普通玻璃的形成方法,是將原料經(jīng)過高溫熔融形成熔體,然后將熔體進行過冷(急冷)固化變?yōu)椴Aw。一般的冷卻速度無法將金屬和合金熔體轉(zhuǎn)化為非晶態(tài),必須采用特殊的制備方法,冷卻速度要達到極快使它來不及結(jié)晶而形成非晶態(tài)。純金屬形成非晶態(tài)的冷卻速率為1010K/s以上,合金形成非晶態(tài)的冷卻速率為106K/s以上。20世紀70年代以后,人們開始采用熔體旋淬急冷方法(Melt Spinning)制備非晶條帶,即將高溫熔體噴射到高速旋轉(zhuǎn)的冷卻輥上,熔體以每秒百萬攝氏度的速度迅速冷卻,以致金屬中的原子來不及重新排列,雜亂無章的結(jié)構(gòu)被凍結(jié),這樣就形成了非晶態(tài)合金液相在冷卻過程中發(fā)生結(jié)晶或進入非晶態(tài)時,一些性質(zhì)的變化如圖所示。隨著溫度的降低,可分為A、B、C 3個狀態(tài)的溫度范圍:在A范圍,液相是平衡態(tài);當溫度降至Tf以下進入B范圍時,液相處于過冷狀態(tài)而發(fā)生結(jié)晶,Tf是平衡凝固溫度;如冷速很大使成核生長來不及進行而溫度已冷至Tg以下的C范圍時,液相的黏度大大增加,原子遷移難以進行,處于“凍結(jié)”狀態(tài),故結(jié)晶過程被抑制而進人非晶態(tài),疋是玻璃轉(zhuǎn)變溫度,它不是一個熱力學確定的溫度,而是決定于動力學因素的,因此Tg不是固定不變的,冷速大時為Tg1,如冷速降低(仍在抑制結(jié)晶的冷速范圍),則Tg1就降低至Tg2。非晶態(tài)的自由能高于晶態(tài),故處于亞穩(wěn)狀態(tài)。從中還可看到液相結(jié)晶時體積(密度)突變,而玻璃化時不出現(xiàn)突變;但比熱容Cp在非晶化時卻明顯地大于結(jié)晶時Cp變化。 合金由液相轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)的能力,既決定于冷卻速率也決定于合金成分。能夠抑制結(jié)晶過程實現(xiàn)非晶化的最小冷速稱為臨界冷速(Rc),對純金屬如Ag、Cu、Ni、Pb的結(jié)晶形核條件的理論計算得出,最小冷卻速率要達到1012~1013K/s時才能獲得非晶,這在目前的熔體急冷方法尚難做到,故純金屬采用熔體急冷還不能形成非晶態(tài);而某些合金熔液的臨界冷速就較低,一般在107K/s以下,采用現(xiàn)有的急冷方法能獲得非晶態(tài)。除了冷速之外,合金熔液形成非晶與否還與其成分有關,不同的合金系形成非晶能力不同,同一合金系中通常只有在某一成分范圍內(nèi)能夠形成非晶。

非晶態(tài)轉(zhuǎn)變,溫度高于或等于熔點Tm的液態(tài)金屬,其內(nèi)部處于平衡態(tài)。從能量的角度來看,當溫度低于熔點Tm時。在沒有結(jié)晶的情況下過冷,此時體系的自由能將高于相應的晶態(tài)金屬,呈亞穩(wěn)態(tài)。如果體系內(nèi)的結(jié)構(gòu)弛豫(或原子重排)時間τ比冷卻速率dT/dt的倒數(shù)小,則體系仍然保持內(nèi)部平衡,故呈平衡的亞穩(wěn)態(tài)。隨著液態(tài)金屬體系的冷卻,其黏滯系數(shù)η或弛豫時間τ將會迅速增加,當增加到某一值時,τ已經(jīng)很大,以致體系在有限的時間內(nèi)不能達到平衡態(tài),即處于非平衡的亞穩(wěn)態(tài)。由離開內(nèi)部平衡點算起,稱為位形凍結(jié)或非晶態(tài)轉(zhuǎn)變。形成非晶態(tài)合金時的熱焓H、比容V和熵S隨溫度T的變化。


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